近日，中国海洋大学材料科学与工程学院中国-澳大利亚功能材料国际联合研究中心团队在过渡金属钒酸碘酸盐中红外二阶非线性光学晶态材料研究中再获重要进展，实现了可见-中红外宽频带倍频光学晶态材料的新突破。我校中-澳国际中心团队与中科院北京理化技术研究所和澳大利亚国立大学等单位研究团队紧密合作，基于d0过渡金属钒酸多面体和具有立体孤对电子的碘酸盐，提出了一种次级键驱动构筑非中心对称材料的新策略，设计创制了一例具有强倍频响应和大光学各向异性的宽频带极性二阶非线性光学晶体材料VO2(H2O)(IO3) (VIO)。相关重要研究成果“Secondary-Bond-Driven Construction of a Polar Material Exhibiting Strong Broad-Spectrum Second-Harmonic Generation and Large Birefringence”(次级键驱动构筑具有广谱二次谐波产生和大双折射率的极性材料)以研究文章形式正式发表于国际化学、材料权威学术期刊《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition, 2024, 63(10), e202318107)。
二阶非线性光学晶体可通过频率转换来实现难以获得的可调谐激光，其作为固体激光器的关键核心器件，在激光技术、激光制导和医疗诊断等领域具有重大的实际应用。性能优异的二阶非线性光学晶体材料需要同时具有强的二次谐波效应、宽的光学透过窗口和光学带隙，以及高的激光损伤阈值等。非中心对称结构是晶体材料具有二次谐波效应的前提要求，但目前已报道的大多数晶体材料结晶于中心对称的空间群，使得材料不具备二次谐波效应。因此，探索设计合成具有非心结构且同时具有强二次谐波效应的光学晶体是当前二阶非线性光学晶体材料领域的一个极富挑战的科学和科技难题。
在这项研究中，研究团队运用次级键(氢键和分子间作用力)驱动组装光学功能基元策略，研制了首例不含抗衡阳离子的极性钒碘酸盐晶体材料，其表现出广谱宽频的强二次谐波响应和大双折射率。与运用传统抗衡阳离子(如碱金属/碱土金属/过渡金属/p-区块金属阳离子)构建无机倍频材料不同，阴离子模块之间的弱相互作用为优化调控相邻结构基元的偶极作用提供了可能，能够促进非心结构的形成，相邻结构基元直接相互连接，而不是通过抗衡阳离子连接。因此，次级键驱动的方法有利于组装成具有较大二次谐波响应的致密结构。此外，借助氢键饱和性和方向性的特征，氢键的存在消除了相邻阴离子模块之间反平行对齐和偶极矩相互抵消的倾向。结构基元的极性方向可以以叠加的方式对齐排列，有利于形成非心结构并导致材料产生较大的二次谐波响应。
研究团队还运用单晶结构X射线衍射分析结合第一性原理理论进行模拟计算，深入探讨并阐明了VIO可实现强倍频二次谐波响应和大双折射率可归因于由次级键控制的一维链[VO2(H2O)(IO3)]的一致极化取向。实验研究显示，VIO晶体在可见光(18 × KDP @ 1200 nm)和红外光(1.5 × KTP @ 2100 nm)区域均表现出非常强的二次谐波响应，同时具有足够的双折射(0.184 @ 546 nm)和良好的物化稳定性。该项研究对于创制研发新型高性能极性二阶非线性光学晶体具有重要的科学意义和示范作用。
上述系列研究工作得到了国家自然科学基金重点项目、教育部创新团队、科技部重点领域创新团队、教育部-国家外专局高等学校学科创新引智计划等的支持。
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202318107
文/图：李伟
