为实现“碳中和、碳达峰”的目标，亟需寻找清洁高效的可再生能源，如氢气等。电解水，特别是利用可再生电力进行电解，被广泛认为是一种极具前景的可持续生产清洁氢气的策略。然而由于电解水的两个半反应（析氧反应和析氢反应）内在的缓慢的动力学过程，导致实际需要的电位过大，因此寻找高效稳定的电解水催化剂提高转换效率迫在眉睫。非晶纳米材料由于其长程无序、短程有序的结构特点，往往具有丰富缺陷从而产生大量催化位点以及良好的结构柔韧性，已成为极具潜力的电催化剂。中国海洋大学材料科学与工程学院曹立新和董博华团队长期致力于非晶纳米光/电催化剂的研究，在非晶纳米光/电催化剂的可控合成及构效关系研究方面并取得了一系列进展（Adv. Mater. 2017, 29, 1704574; Small 2023, 19, 2206859;Small 2023, 19, 2300368）。
当前质子交换膜电解水(PEM-WE)技术因其具有低欧姆损失、低膜气渗透性和快速的动态响应等优点而受到研究人员的广泛关注。大规模部署质子交换膜电解槽（PEM-WE）需要降低析氢反应（HER）电催化剂对铂族金属的需求，超小尺寸的纳米粒子具有丰富的催化活性位点，但是面临着在腐蚀性的酸体系长期工作时稳定性较差的缺点与不足。
针对上述问题，团队在前期非晶纳米催化剂的研究基础上，发展了非晶超薄壳层改善铂族金属催化剂的稳定性和催化活性的设计策略，即通过原位硒化策略在超小铂钌纳米合金表面原位构筑铂钌硒超薄无定形非晶层（厚度小于3 nm）用以增强铂钌催化剂的酸性HER催化活性和稳定性。
在该复合结构中，其内部为铂钌合金单晶（c-PtRu），表面为超薄铂钌硒非晶层（a-PtxRuySez），类似于在合金单晶表面“移植”了一层“非晶皮肤”。一系列的实验和理论计算研究表明超薄a-PtxRuySez“非晶皮肤层”在电催化酸性析氢反应中发挥了重要作用。首先，超薄非晶层往往具有大量缺陷，有助于暴露出更多的活性位点，赋予了催化剂较高的催化活性。特别是，具有~0.6 nm厚度非晶层的c-PtRu@a-PtxRuySez-1催化剂，在−10 mA cm−2的电流密度下表现出仅7 mV的过电位，并且在在70 mV下可获得26.7 A mg−1Pt+Ru的超高质量活性，比商用Pt/C催化剂高15.6倍。其次， “非晶皮肤层”具有一定的结构柔韧性，减缓了活性物种的溶解，提高了催化剂的整体稳定性，在−10 mA cm−2电流密度下能够稳定运行1000小时，在−100 mA cm−2电流密度下保持至少550小时的稳定性，其稳定性表现优于商业Pt/C和最新报道的贵金属催化剂。
图1. c-PtRu@a-PtxRuySez-1催化剂的形貌结构表征图
该工作中将a-PtxRuySez“非晶皮肤”原位构筑在超小铂钌纳米合金上的结构设计达到了一石三鸟的效果：首先提高了催化剂表面的电化学可及性，其次增加了催化位点的内在活性，减缓了活性物种的溶解/扩散，最终提高了催化剂在酸性环境下的催化活性和稳定性。该工作提供了一种理性的表面纳米非晶化工程设计策略，同时提高铂基贵金属电催化剂的活性和稳定性，从而为PEM-WE的大规模应用提供了新思路。
图2. c-PtRu@a-PtxRuySez-1催化剂的电化学性能图
以上成果以Grafting Ultra-fine Nanoalloys with Amorphous Skin Enables Highly Active and Long-lived Acidic Hydrogen Production为题在国际化学与材料领域顶级学术期刊Angewandte Chemie International Edition上发表，论文第一作者为中国海洋大学材料科学与工程学院2023届硕士生曾彪，通讯作者为董博华副教授，中国海洋大学为第一完成单位。该工作得到了山东省自然科学基金、山东省重点研发计划和山东省自然科学基金重大基础研究项目的资助。
文/图：曾彪 董博华
文章链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202400582
