近日，中国海洋大学材料科学与工程学院黄明华教授课题组在非贵金属基氧电催化材料领域取得新进展，相关成果分别发表于国际顶尖期刊Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials和ACS Catalysis。研究工作得到了国家自然科学基金面上项目、金砖国家科技和创新框架计划合作研究项目和中央高校经费等项目支持。
开发高效且耐久的非贵金属基氧电催化剂，是推动下一代能源器件（如阴离子交换膜碱性电解槽与金属空气电池）发展的关键基础。然而，这类器件中涉及的氧还原/析氧反应（ORR/OER）动力学普遍迟缓，进而严重制约整体能量转换效率。因此，开发可替代商业贵金属催化剂（如Pt/C、Ir/C等）的高性能非贵金属电催化剂，是推动阴离子交换膜碱性电解槽和金属空气电池迈向规模化与商业化应用的重要途径。
围绕双原子催化剂在ORR中反应机制不明晰的关键科学问题，黄明华教授团队成功设计并构筑了碱土金属钙基双原子催化剂（Ca2–N–HCS）以及过渡金属 FeNi 双金属位点催化剂（Fe–Ni–N–C）。在碱土金属体系中，研究发现 Ca2双原子位点之间可发生 Ca 3p轨道的 p–p杂化作用，从而构建出兼具 σ 给电子与 π 回馈特征的“双通道”电子调控机制（图 1）。该机制通过协同增强 Ca 3p–O 2p轨道杂化、稳定 Ca–O 键结构、提升 Eₚ能级并精细调控氧反应中间体的吸附能，有效促进了ORR动力学过程。得益于这一独特的电子结构调控策略，该催化剂在−40 °C 至 60 °C 的宽温度区间内应用于锌–空气电池时，仍展现出优异的耐久性与运行稳定性。此外，团队进一步发现，相较于以 p 轨道为主的碱土金属体系，具有 d轨道多方向电子云分布特征的过渡金属 Fe–M–N–C（M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu）双原子催化剂更易产生显著的电子协同效应。研究提出以静电势（electrostatic potential, ESP）作为定量刻画该协同效应强度的关键指标，可有效指导ORR过程中反应中间体的吸附行为调控。相关研究论文以“Dual Channel σ Donation/π Backdonation Driven p p Coupling in Calcium Dual Atom Catalysts Enables Accelerated ORR”（钙基双原子催化剂中双通道σ供给/π反向供给驱动的p-p耦合加速氧还原反应）和“Electrostatic Potential-Guided Synergy in Atomic Pairs Enables Highly Efficient Oxygen Bifunctional Catalysis”（静电势引导的原子对协同效应实现高效氧电双功能催化）为题分别发表在国际顶尖期刊Advanced Energy Materials和Advanced Functional Materials。两篇论文的第一作者分别为材料科学与工程学院2023级资源与环境专业博士研究生陈恺悦，以及2023级海洋材料科学与工程专业博士研究生张灿辉，中国海洋大学为第一通讯单位。
图1. 碱土金属钙基双原子催化剂（Ca2–N–HCS）中p-p轨道耦合增强ORR活性的机制示意图
同时，针对OER过程中活性位点演化与路径选择不清晰问题，通过构建自适应Ni-Co基金属有机框架MOF-on-MOF催化剂，使其在OER过程中自发重构为具有高密度、短距离Ni-Co双位点的NiCoOOH活性相，诱导OER路径由吸附演化机制向氧化物机制转变（图2），该催化剂在1 A cm-2下仅需301 mV的OER过电位并稳定运行超过1000小时，进一步组装于阴离子交换膜碱性电解槽，在1 A cm-2下以1.77 V的低槽压稳定运行超过240小时。在此基础上，进一步面向工业级电流密度下 OER 活性与界面稳定性的协同提升，设计了基于硫氧配位调控的非贵金属催化体系 SOₓδ⁻–Ni3S4@NiFe-MOF。通过在 Ni3S4/NiFe-MOF界面引入硫氧阴离子，实现了局部配位结构与界面电子态的协同优化，从而在苛刻条件下仍保持优异的OER 活性（1.73 V @ 1 A cm⁻²）和长期稳定性（＞600 h）。相关研究论文以“Dual-Pathway Chloride Suppression Enables Stable Industrial-Scale Anion Exchange Membrane Seawater Electrolysis”（双路径氯抑制实现稳定的工业规模阴离子交换膜海水电解槽）和“Unlocking Pathway-Selective OER in a Self-Adaptive MOF-on-MOF Heterostructure toward Industrial-Level Alkaline Water Electrolysis”（自适应MOF-on-MOF异质结构解锁路径选择性析氧反应用于工业级碱性水电解）为题分别发表在国际顶尖期刊Advanced Energy Materials和ACS Catalysis。两篇论文的第一作者分别为材料科学与工程学院2021级海洋材料科学与工程专业博士研究生侯现飚，以及2024级海洋材料科学与工程专业博士研究生倪腾嘉，中国海洋大学为第一通讯单位。
图2. OER动态重构与反应路径关系图
文/图：倪腾嘉
