近日，中国海洋大学材料科学与工程学院中国-澳大利亚功能材料国际联合研究中心团队在硫氰酸盐二阶非线性光学晶体材料研究中再获重大进展，实现了宽光谱二阶非线性光学晶体材料的新突破。学校中-澳国际中心团队与中科院北京理化技术研究所和澳大利亚国立大学等单位研究团队紧密合作，基于零维的锌基硫氰酸盐，提出了一种“维度工程”分子设计策略，研究创制了首例具有三维配位框架的硫氰酸锌Zn(SCN)2
晶体，探讨并阐明了维度效应对晶体材料线性和非线性光学性能的影响规律。相关创新研究成果“Toward Strong UV-Vis-NIR Second-Harmonic Generation by Dimensionality Engineering of Zinc Thiocyanates” (运用维度工程在硫氰酸锌中实现强紫外-可见-近红外二次谐波产生)日前以全文(Article)的形式发表于化学、材料学国际顶级权威学术期刊《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)。
非线性光学晶体因其独特的频率转换功能，是获得紫外激光光源的关键材料，在精密医学、半导体光刻、超快光谱学和红外电光对抗等民用与军事技术领域具有重大的实际应用。代表性的非线性光学晶体包括β-BaB2O4 (BBO)、LiB3O5 (LBO)、KH2PO4 (KDP)、KTiOPO4 (KTP)、以及AgGaS2 (AGS)等。这些商用晶体材料只能满足个别特定应用波长的应用要求。因此，探索合成能够高效输出覆盖紫外-可见光-红外激光波长的非线性光学晶体材料是当前高性能光学材料、现代光通讯等领域的一个极富挑战的科学难题与技术瓶颈。
在这项研究中，中-澳国际研究团队提出了一种零维到三维的结构升维策略，用以构筑含有高密度非线性光学功能基元的晶体结构，使硫氰酸锌晶体材料实现了强的宽光谱二次谐波效应。具有d10电子构型的Zn易于产生极性位移，线性π共轭[SCN]配体表现出大的微观极化率和强的极化率各向异性。当过渡金属Zn采用sp3杂化方式和线性π共轭[SCN]配位时，两者可结合形成类四面体光学功能模块。为了实现这种类四面体结构单元微观极化率的最大叠加，可以采用去除传统碱/碱土金属平衡阳离子和其它结构组分(如中性分子)的方法来提升结构维度，构建具有高密度光学活性结构单元的高维结构(如三维类金刚石结构)。在强光场作用下，三维配位框架结构有利于电子的离域，并使得晶体材料表现出强的倍频响应和光学各向异性。
研究团队运用单晶结构X射线衍射分析揭示了(NH4)2Zn(SCN)4·3H2O和Zn(SCN)2均具有[Zn(SCN)4]结构基元。相较于(NH4)2Zn(SCN)4·3H2O结构中离散的[Zn(SCN)4]基元，Zn(SCN)2中的[Zn(SCN)4]基元彼此配位连接形成三维的类金刚石结构。他们进一步结合第一性原理理论进行模拟计算，深入探讨并阐明了Zn(SCN)2可实现强的宽光谱倍频效应和大双折射率可归因于[Zn(SCN)4]结构单元在类金刚石结构中的一致极化取向。光学倍频实验研究显示，相较于零维的(NH4)2Zn(SCN)4·3H2O (8 × KH2PO4 @ 1064 nm)，Zn(SCN)2在紫外、可见光以及近红外波谱范围内均表现出强的粉末倍频效应(2 × BBO @ 380 nm, 30 × KDP @ 1064 nm, 2 × KTiOPO4 @ 2100 nm)，同时具有足够大的双折射(0.164 @ 546 nm)和短的紫外吸收截止边(259 nm)。该项研究对于创制研发下一代新型高性能宽光谱二阶非线性光学晶体具有重要的科学意义和示范作用。
中-澳国际中心研究团队近期相继在氧化物二阶非线性光学晶体的研制方面取得一系列重要研究进展。他们基于d0过渡金属钒酸盐多面体和具有立体孤对电子的碘酸盐，应用一种次级键驱动构筑非中心对称材料的新策略，设计创制了一例具有强倍频响应和大光学各向异性的宽频带极性二阶非线性光学晶体材料VO2(H2O)(IO3)，实现了可见-中红外宽频带倍频光学晶态材料的新突破，相关研究成果“Secondary-Bond-Driven Construction of a Polar Material Exhibiting Strong Broad-Spectrum Second-Harmonic Generation and Large Birefringence”（一种由次级键驱动构建的具有强宽谱二次谐波产生和大双折射的极性材料）发表于国际化学、材料学领域顶级学术期刊之一《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)。他们采用单一功能金属氧卤多面体模块以提高晶态材料结构微观极化率和畸变度的策略，设计研制了一例具有强倍频效应和大双折射率的高价过渡金属氧卤光学倍频晶态材料MoO2Cl2，突破了氧卤化物晶体光学倍频效应和双折射率同步优化增益难题，相关研究成果“Giant Mid-Infrared Second-Harmonic Generation Response in a Densely-Stacked Van Der Waals Transition-Metal Oxychloride”（致密堆积范德华过渡金属氧氯化物中巨大中红外二次谐波产生响应）发表在《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)。他们还提出了一种新颖的氧阴离子聚合策略，创制了一例具有强光学各向异性、同时具有大倍频效应的钼碲酸盐晶体材料Mo(H2O)Te2O7，相关研究成果“Giant Optical Anisotropy in a Covalent Molybdenum Tellurite via Oxyanion Polymerization”(运用氧阴离子聚合在共价钼碲酸盐中实现了巨大的光学各向异性)以全文形式发表于国际著名学术期刊《先进科学》(Advanced Science)。
上述系列研究工作得到了国家自然科学基金重点项目、教育部创新团队、科技部重点领域创新团队和教育部-国家外专局高等学校学科创新引智计划等研究项目的支持。
图/文：李伟
