近期，材料科学与工程学院黄明华教授课题组在电解（海）水制氢催化材料研究方面取得新进展，相关成果 Efficient hydrazine electro-oxidation achieved by tailored electron injection into Fe (III) sites activating dehydrogenation和Local-reconstruction enables cobalt phosphide array with bifunctional hydrogen evolution and hydrazine oxidation分别在国际顶尖材料期刊Advanced Functional Materials以及环境和催化领域顶尖期刊Applied Catalysis B: Environmental 上发表。研究工作得到了国家自然科学基金面上项目、金砖国家科技和创新框架计划合作研究项目和中央高校经费等项目支持。
氢气作为一种可以替代传统化石燃料的绿色能源，正逐步成为全球能源可持续发展的重要载体，氢能经济的发展是实现“碳达峰、碳中和”目标的必由之路。电解（海）水是规模化生产绿色、零碳氢气的最可行策略之一，目前存在的问题主要是阳极析氧反应（OER，4OH- = O2 +2H2O + 4e-，1.23 V vs. RHE）较高的过电势造成额外的能量成本，以及海水应用场景下阳极析氯反应（ClOR，Cl- + 4OH- = OCl- + 2e-，1.72V vs RHE）竞争产生的强腐蚀性氯物种，严重影响了工业级电流密度下电解效率和稳定性。肼氧化反应（HzOR，N2H4 + 4OH- = N2 + 4H2O，-0.33 V vs. RHE）被认为是提高阴极析氢反应（HER）效率的最有前途的OER替代反应之一。阳极HzOR与阴极HER耦合的混合式海水电解槽（HSE）可以将池电压降至远低于ClOR的热力学电位，完全避免ClOR的发生，为无氯节能的电解海水制氢提供了一种有效策略。但是，目前对于高效的非贵金属基HzOR电催化剂的开发仍处于初始阶段，而能够将高效的HER和HzOR活性结合在一起的双功能电催化剂设计面临着更大的挑战。
图1. FeOOH/Ni12P5/Ni2P催化剂的合成过程及形貌组分表征。
在此背景下，黄明华教授课题组在镍泡沫基底上成功合成了一种具有双内建电场（BEF）的FeOOH/Ni12P5/Ni2P三相结构作为HzOR电催化剂，用于肼辅助的电解海水无氯节能制氢。该催化剂仅需-8和44 mV的超低电位即可获得10和100 mA cm-2的电流密度，表现出优异的电化学稳定性。理论计算结合实验结果表明，具有反方向的双BEF能够优化羟基氧化铁中Fe（Ⅲ）位点的d轨道电子结构，降低N2H4中间体的脱氢反应能垒（*NH2NH2→*NH2NH）。自组装的混合式海水电解槽装置在0.33 V的池电压下可获得50 mA cm-2电流密度，表现出低至16.4 Wh L-1的制氢能耗（Adv. Funct. Mater. 2023, 2311370.）。2020级博士研究生张树聪同学为本论文第一作者。
同时，课题组还提出了一种表面局部重构策略，将非晶Co(OH)2和富磷空位的CoP整合到同一催化剂中。Co(OH)2中固有的缺电子 Co位点表现出有利的N-Co相互作用，加速了N2H4的脱氢动力学；而CoP中形成的P空位在优化 H* 吸附能力方面发挥了关键作用，从而赋予了催化剂优异的析氢HER性能。具体而言，该催化剂在碱性介质中获得10mA cm-2的电流密度的电位分别为HER@-77mV和HzOR@-61 mV。实验室规模的电解槽可在0.23 V的超低电池电压下提供500 mA cm-2的工业级电流密度（Appl. Catal. B: Environ. 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123661.）。2021级硕士研究生卫肖同和2020级博士研究生张树聪为本论文共同第一作者。
图2.肼氧化和析氢反应双位点的识别和DFT理论计算图。
文/图：张树聪 卫肖同
